Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильные группы –OH находятся у углеродных атомов бензольного кольца. По числу гидроксогрупп они бывает одноатомными (аренолы), двухатомными (арендиолы) и трехатомными (арентриолы). Простейший одноатомный фенол – гидроксибензол C6H5OH.
Электронное строение фенолов
По электронному строению фенолы являются полярными соединениями, или диполями. Отрицательный конец диполя – это бензольное кольцо, положительный – группа –OH. Дипольный момент направлен к бензольному кольцу.Поскольку гидроксильная группа – заместитель I рода, она повышает электронную плотность, особенно для орто- и пара-положений, в бензольном кольце. Это объясняется сопряжением, возникающим между одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в OH-группе и π-системой кольца. Такое смещение неподеленной пары электронов приводит к повышению полярности связи O-H.
Взаимное влияние атомов и атомных групп в фенолах отражается на свойствах этих веществ. Так, увеличивается способность к замещению водородных атомов в орто- и пара-положениях бензольного ядра, и обычно в результате таких реакций замещения образуются тризамещенные производные фенола. Повышение полярности связи между кислородом и водородом обусловливает появление достаточно большого положительного заряда (δ+) на атоме водорода, в связи с чем фенол диссоциирует в водных растворах по кислотному типу. В результате диссоциации образуются фенолят-ионы и катионы водорода.
Фенол C6H5OH – слабая кислота, называемая также карболовой кислотой. В этом заключается главное отличие фенолов от спиртов – неэлектроолитов.
Физические свойства фенола
По физическим свойствам C6H5OH – бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43˚C и температурой кипения 182˚C. На воздухе он окисляется и приобретает розовую окраску. При обычных условиях фенол ограниченно растворим в воде, но при нагревании выше 66˚C смешивается с H2O в любых отношениях. Это токсичное для человека вещество, способное вызывать ожоги кожи, антисептик.Химические свойства фенола как слабой кислоты
Подобно всем кислотам, фенол диссоциирует в водных растворах, а также взаимодействует со щелочами с образованием фенолятов. Например, реакция C6H5OH и NaOH дает в итоге фенолят натрия C6H5ONa и воду H2O:C6H5OH+NaOH=C6H5ONa+H2O.
Это свойство отличает фенолы от спиртов. Сходство со спиртами – реакция с активными металлами с образованием солей – фенолятов:
2C6H5OH+2K=2C6H5OK+H2.
Феноляты натрия и калия, образующиеся в результате двух последних реакций, легко разлагаются под действием кислот, даже такой слабой, как угольная. Из этого можно сделать вывод, что фенол – более слабая кислота, чем H2CO3.
Фенолы - производные ароматических углеводородов, в состав которых могут входить одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с бензольным кольцом.
Как называть фенолы?
По правилам ИЮПАК сохраняется название «фенол ». Нумерация атомов идет от атома , который непосредственно связан с гидрокси-группой (если она - старшая) и нумеруют так, чтобы заместители получили наименьший номер.
Представитель - фенол - С 6 Н 5 ОН :
Строение фенола.
У атома кислорода на внешнем уровне находится неподеленная электронная пара, которая «втягивается» в систему кольца (+М-эффект ОН -группы). В результате могут возникнуть 2 эффекта:
1) повышение электронной плотности бензольного кольца в положения орто- и пара-. В основном, такой эффект проявляется в реакциях электрофильного замещения.
2) уменьшается плотность на атоме кислорода, вследствие чего связь О-Н ослабляется и может рваться. Эффект связан с повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.
Монозамещенные производные фенола (крезол) могут быть в 3х структурных изомерах:
Физические свойства фенолов.
Фенолы - кристаллические вещества при комнатой температуре. Плохо растворимы в холодной воде , но хорошо - в горячей и в водных растворах щелочей. Обладают характерным запахом. Вследствие образования водородных связей, обладают высокой температурой кипения и плавления.
Получение фенолов.
1. Из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, который после взаимодействия с кислотой , превращается в фенол:
2. Промышленный способ: при каталитическом окислении кумола на воздухе получается фенол и ацетон:
3. Из ароматических сульфокислот с помощью сплавления с щелочами. Чаще проводят реакцию для получения многоатомных фенолов:
Химические свойства фенолов.
р -орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую систему. Поэтому электронная плотность на атоме кислороде уменьшается, в бензольном кольце - увеличивается. Полярность связи О-Н повышается, и водород гидроксильной группы становится более реакционоспособным и легко может быть замещен атомом металла даже при действии щелочей.
Кислотность фенолов выше, чем у спиртов, поэтому можно проводить реакции:
Но фенол - слабая кислота. Если через его соли пропускать углекислый или сернистый газ, то выделяется фенол, что доказывает, что угольная и сернистая кислота являются более сильными кислотами:
Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются - при введении II.
2) Образование сложных эфиров. Процесс протекает при воздействие хлорангидридов:
3) Реакция электрофильного замещения. Т.к. ОН -группа является заместителем первого рода, то реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара- положениях повышается. При действии на фенол бромной воды наблюдается выделение осадка - это качественная реакция на фенол:
4) Нитрование фенолов. Реакцию проводят нитрирующей смесью, в результате чего образуется пикриновая кислота:
5) Поликонденсация фенолов. Реакция протекает под воздействии катализаторов:
6) Окисление фенолов. Фенолы легко окисляются кислородом воздуха:
7) Качественной реакцией на фенол является воздействие раствора хлорида железа и образование комплекса фиолетового цвета.
Применение фенолов.
Фенолы используют при получении фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей и лекарственных средств, дезинфицирующих веществ. Пикриновая кислота используется в качестве взрывчатых веществ.
Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.
Реакции по гидроксильной группе
Фенолы, так же, как и алифатические спирты, обладают кислыми свойствами, т.е. способны образовывать соли – феноляты . Однако они более сильные кислоты и поэтому могут взаимодействовать не только со щелочными металлами (натрий, литий, калий), но и со щелочами и карбонатами:
Константа кислотности рК а фенола равна 10. Высокая кислотность фенола связана с акцепторным свойством бензольного кольца (эффект сопряжения ) и объясняется резонансной стабилизацией образующегося фенолят-аниона. Отрицательный заряд на атоме кислорода фенолят-аниона за счет эффекта сопряжения может перераспределяться по ароматическому кольцу, этот процесс можно описать набором резонансных структур:
Ни одна из этих структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции.
Феноляты легко взаимодействуют с галогеналканами и галогенангидридами:
Взаимодействие солей фенола с галогеналканами – реакция О-алкилирования фенолов. Это способ получения простых эфиров (реакция Вильямсона, 1852 г.).
Фенол способен взаимодействовать с галогенангидридами и ангидридами кислот с получением сложных эфиров (О-ацилирование):
Реакция протекает в присутствии небольших количеств минеральной кислоты или при нагревании.
Реакции по бензольному кольцу
Гидроксил является электронодонорной группой и активирует орто - и пара -положения в реакциях электрофильного замещения:
Галогенирование
Галогенирование фенолов действием галогенов или галогенирующих агентов протекает с большой скоростью:
Нитрование
При действии азотной кислоты в уксусной кислоте (в присутствии небольшого количества серной кислоты) на фенол получается 2-нитрофенол:
Под действием концентрированной азотной кислоты или нитрующей смеси фенол интенсивно окисляется, что приводит к глубокой деструкции его молекулы. При использовании разбавленной азотной кислоты нитрование сопровождается сильным осмолением несмотря на охлаждение до 0°С и приводит к образованию о- и п- изомеров с преобладанием первого из них:
При нитровании фенола тетраоксидом диазота в инертном растворителе (бензол, дихлорэтан) образуется 2,4-динитрофенол:
Нитрование последнего нитрующей смесью протекает легко и может служить методом синтеза пикриновой кислоты:
Эта реакция идет с саморазогреванием.
Пикриновую кислоту получают также через стадию сульфирования. Для этого обрабатывают фенол при 100°С избыточным количеством серной кислоты, получают 2,4-дисульфопроизводное, которое не выделяя из реакционной меси обрабатывают дымящей азотной кислотой:
Введение двух сульфогрупп (также как и нитрогрупп) в бензольное ядро делает его устойчивым к окисляющему действию дымящей азотной кислоты, реакция не сопровождается осмолением. Такой метод получения пикриновой кислоты удобен для производства в промышленном масштабе.
Сульфирование . Сульфирование фенола в зависимости от температуры протекает в орто - или пара -положение:
Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу . Фенолы образуют с хлористым алюминием неактивные соли ArOAlCl 2 , поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты (H 2 SO 4) или металлооксидные катализаторы кислотного типа (Al 2 O 3). Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и алкены:
Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Одновременно происходит кислотно-катализируемая перегруппировка с миграцией алкильных групп:
Конденсация с альдегидами и кетонами . При действии щелочных или кислотных катализаторов на смесь фенола и альдегида жирного ряда происходит конденсация в о - и п -положениях. Эта реакция имеет очень большое практическое значение, так как лежит в основе получения важных пластических масс и лаковых основ. При обычной температуре рост молекулы за счет конденсации идет в линейном направлении:
Если реакцию проводить при нагревании, начинается конденсация с образованием разветвленных молекул:
В результате присоединения по всем доступным о - и п -положениям образуется трехмерный термореактивный полимер – бакелит. Бакелит отличается высоким электрическим сопротивлением и термостойкостью. Это один из первых промышленных полимеров.
Реакция фенола с ацетоном в присутствии минеральной кислоты приводит к получению бисфенола:
Последний используют для получения эпоксисоединений.
Реакция Кольбе – Шмидта. Синтез фенилкарбоновых кислот.
Феноляты натрия и калия реагируют с углекислым газом, образуя в зависимости от температуры орто- или пара-изомеры фенилкарбоновых кислот:
Окисление
Фенол легко окисляется под действием хромовой кислоты до п -бензохинона:
Восстановление
Восстановление фенола в циклогексанон используют для получения полиамида (найлон-6,6)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильные группы непосредственно связаны с атомами углерода бензольного кольца. Функциональная группа, как и у спиртов, — OH.
Фенол - твердое бесцветное кристаллическое вещество, низкоплавкое, очень гигроскопичное, с характерным запахом. На воздухе фенол окисляется, поэтому его кристаллы приобретают вначале розоватый оттенок (рис. 1), а при длительном хранении темнеют и становятся более красными. Он малорастворим в воде при комнатной температуре, но быстро и хорошо растворяется при 60 - 70 o С. Фенол легкоплавок, его температура плавления 43 o С. Ядовит.
Рис. 1. Фенол. Внешний вид.
Получение фенола
В промышленных масштабах фенол получают из каменноугольной смолы. Среди лабораторных методов наиболее часто использую следующие:
— гидролиз хлорбензола
C 6 H 5 Cl + NaOH→C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).
— щелочное плавление солей аренсульфоновых кислот
C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH→C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).
— кумольный метод (окисление изопропилбензола)
C 6 H 5 -C(CH 3)H-CH 3 + O 2 →C 6 H 5 OH + CH 3 -C(O)-CH 3 (H + , t 0).
Химические свойства фенола
Химические превращения фенола протекают в основном с расщеплением:
1) связи О-Н
— взаимодействие с металлами
2C 6 H 5 OH + 2Na→ 2C 6 H 5 ONa + H 2 .
— взаимодействие с щелочами
C 6 H 5 OH + NaOH→C 6 H 5 ONa + H 2 O.
— взаимодействие с ангидридами карбоновых кислот
C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-O-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + CH 3 COOH (t 0).
— взаимодействие с галогенангидридами карбоновых кислот
C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + HCl (t 0).
— взаимодействие с FeCl 3 (качественная реакция на фенол - появление фиолетовой окраски, исчезающей при добавлении кислоты)
6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl — .
2) связей C sp 2 -H преимущественно в о — и n -положениях
— бромирование
C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (aq) →Br 3 -C 6 H 2 -OH↓ + 3HBr.
— нитрование (образование пикриновой кислоты)
C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (conc) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).
3) единого 6π-электронного облака бензольного кольца
— гидрирование
C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat = Ni, t 0 = 130 - 150, p = 5 - 20 атм).
Применение фенола
Фенол в больших количествах используется для производства красителей, фенолформальдегидных пластмасс, лекарственных веществ.
Из двухатомных фенолов в медицине применяют резорцин как антисептик и вещество для некоторых клинических анализов, а гидрохинон и другие двухатомные фенолы используют при обработке фотоматериалов в качестве проявителей.
В медицине для дезинфекции помещений и мебели применяют лизол, в состав которого входят разные фенолы.
Некоторые фенолы используют как антиоксиданты - вещества, предотвращающие порчу пищевых продуктов при их долгом хранении (жиров, масел, пищевых концентратов).
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Водный раствор, содержащий 32,9 г фенола, обработали избытком брома. Рассчитайте массу образовавшегося бромпроизводного. |
| Решение | Запишем уравнение реакции взаимодействия фенола с бромом:
C 6 H 5 OH + 3Br 2 →C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. В результате этого взаимодействия образуется 2,4,6-трибромфенол. Вычислим количество вещества фенола (молярная масса равна 94 г/моль): n(C 6 H 5 OH) = m(C 6 H 5 OH) / M(C 6 H 5 OH); n(C 6 H 5 OH) = 32,9 / 94 = 0,35 моль. Согласно уравнению реакции n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, т.е. n(C 6 H 2 Br 3 OH) = n(C 6 H 5 OH) = 0,35 моль. Тогда масса 2,4,6-трибромфенола будет равна (молярная масса -331 г/моль): m(C 6 H 2 Br 3 OH) = 0,35 × 331 = 115,81 г. |
| Ответ | Масса образовавшегося бромпроизводного равна 115,81 г. |
ПРИМЕР 2
| Задание | Как получить фенол из иодобензола? Рассчитайте массу фенола, который может быть получен из 45,9 г иодобензола. |
| Решение | Запишем уравнение реакции получения фенола из иодобензола:
C 6 H 5 I + NaOH→ C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0). |
Несмотря на то, что фенолы по строению подобны спиртам, они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Вместе с тем делокализация заряда в феноксид-ионе происходит в меньшей степени, чем в карбоксилат-ионе, соответственно фенолы более слабые кислоты по сравнению с карбоновыми кислотами. Фенолы растворяются в водном растворе гидроксида натрия, но они не реагируют c гидрокарбонатом натрия. Это простейший, хотя и не очень надежный тест, по которому можно различать фенолы и карбоновые кислоты, которые взаимодействуют c гидрокарбонатом натрия c выделением углекислого газа. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, a электроноакцепторные - усиливают кислотные свойства фенолов. Фенолы диссоциируют в водных растворах с образованием фенолят-ионов и ионов водорода:
В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:
С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется. В присутствии следов влаги образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов.
Таутомерия фенолов
Между амбидентными феноксид- и енолят-ионами существует определенная аналогия. Фенол также является аналогом енола и между ним и его кето-формами (2,4- и 2,5-циклогексадиенами) должны существовать отношения, подобные тем, которые наблюдаются для равновесия кето- и енольной форм кетонов.
Соотношение двух таутомерных форм здесь полностью обратно тому, которое наблюдается для кетонов, где преобладает кето-форма. Устойчивость таутомерных кето-форм возрастает при переходе к полиатомным фенолам. Так, при плавлении 1,4-дигидроксинафталина получается равновесная смесь, содержащая 10%-дикетоформы.
В 1968 году В.А.Коптюг с сотрудниками предложил простой и чрезвычайно эффективный способ стабилизации кето-формы разнообразных фенолов с помощью сильных кислот Льюиса - хлорида или бромида алюминия. Эти жесткие кислоты Льюиса связывают жесткий карбонильный кислород кето-формы в очень стабильный комплекс, который может быть зафиксирован. Кето-енольная таутомерия лежит в основе замещения фенольного гидроксила на аминогруппу, которое происходит при нагревании 1- или 2-гидроксинафталина, сульфопроизводных α- и β-нафтолов, 6- или 8-гидроксихинолинов и других гидроксипроизводных нафталина, антрацена, хинолина с водным раствором сульфита или гидросульфита аммония при 130-150 о С.
2.3 Этерификация фенолов
Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их Na-, K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.
Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце
Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара- положения. Активирующее влияние гидроксильной группы настолько сильно, что в отдельных случаях реакцию трудно остановить на стадии введения только одного заместителя. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.
Галогенирование фенолов
Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса (FeCl 3 , FeBr 3 , AlCl 3 и др.) и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку реагирующей частицей здесь является фенолят-ион. Фенолят-ион содержит очень сильную активирующую группу - анион кислорода и скорость галогенирования фенолят-иона по крайней мере в тысячу раз выше, чем фенола. Галогензамещенный фенол является более сильной кислотой, чем фенол, он легче диссоциирует, что облегчает введение второго и третьего атома галогена в орто- и пара-положения.
При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты или при хлорировании в соляной кислоте диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол.
Аналогичным образом протекает и хлорирование фенола, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов.
Во всех случаях соотношение пара- и орто-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании.
Загрузка...
